20世紀的科學怪傑：鮑林(76)

七六

　　從德國化學家海特勒和倫敦的電子交換思想導出的鮑林理論認為，分子是不同原子的疊合體。原子與原子之間通過鍵聯結，而鍵是由定位於兩個原子核之間的若干個電子形成的。鍵的數目等於元素的價數，也就是元素的鍵容量，由此鮑林學派就被人們稱為價鍵學派或VB學派。從理論上說，將每個鍵的波函數疊加起來，就可計算出總的量子力學狀態。當然對計算結果還需根據每個健對相鄰鍵的作用情況進行適當的修正。

　　在鮑林大力宣傳VB理論的近20年時間裡，馬利肯卻耐心研究自己的分子軌道（MO）理論，他堅信：分子並不是像VB理論鼓吹者所設想的那種情況。在馬利肯看來，分子並不是由不同的原子通過不同的鍵聯結起來的聚集體，而是一個不可分割的整體，其特有的性態只能從分子本身來加以解釋。他研究過分子吸收和發射光譜的現象，這方面的研究經歷使他相信不應把鍵接電子看作是固定在某個位置上的，而應看作分佈在整個表面上，這樣才能更好地解釋分子的性態。雖然這個理論對多數化學家來說不那麼直觀，但馬利肯經過20年的研究後堅信這個理論是正確的。馬利肯認為，分子應該是它們自身實際表現出來的那個樣子，而不是如19世紀的化學家所設想的它們應該具有的那種樣子。他借用美國女作家斯泰因①話來概括自己的觀點：「分子的定義是：分子就是分子。」

　　①斯泰因（Gertrude Stein，1874—1946），美國女作家，移居巴黎（1903），提倡先鋒派藝術，運用重複或片斷化、簡單化手法寫作，作品有小說《三個女人的一生》、《艾百斯·B·托克拉斯自傳》等。

　　在價鍵理論和分子軌道理論的爭論中，絕大多數化學家贊同和接受價鍵理論，出現這個結果的一個主要原因是鮑林的才智和人格所發揮的重要作用。鮑林懂得怎樣解釋他的價鍵理論使化學家樂於接受。原子通過不同的鍵每次一個地與其他原子聯接起來，這種情況可以在紙上用聯接元素符號的一根根虛線表示出來，這與化學家們關於化學鍵的看法相吻合。同樣重要的是，鮑林善於找出捷徑來簡化數學運算。儘管從理論上講，可以通過將不同的波函數疊加從而得出分子的量子力學刻畫，但在當時尚無電子計算機的情況下，除了一些最簡單的分子外，一般分子的有關數學計算非常困難，實際上根本不可行。

　　鮑林提出一些半經驗性的變通辦法來避開這種困難，諸如共振能和電子負電等級的計算方法，這些變通辦法符合量子力學的精神，但其基礎除了依賴于薛定諤波動方程外，還依賴于鮑林的直觀想像力。化學家在應用鮑林的理論時，並不需要懂得怎樣疊加波函數。這種簡化方法使鮑林理論在30年代和40年代早期越來越流行。特別在鮑林的專著《化學鍵的本質》正式出版後，情況更是如此。化學家應用鮑林方法意味著已經涉足於最新的物理理論，而實際上又根本用不到學習物理；他們不費吹灰之力就帶上了應用量子物理的光環，

　　鮑林本人的能力，他的才智和人格，在推廣價鍵理論的過程中發揮了決定性的也可說是最重要的作用。他是一個傑出的教師，是一個極富性格魅力的演說家。他能吸引人們信仰他的理論。受他本人或他的著作的影響，研究者紛紛轉而接受他的方法。到了40年代，價鍵理論似乎已經征服了整個化學界。

　　馬利肯根本無法與鮑林競爭。不僅是因為他的基本概念過於深奧而使很多化學家望而卻步，也不僅是因為他把這些概念包裝得過於生僻而使人難以讀懂（他用希臘字母來表示分子軌道，還帶著複雜的上標和下標），而且還因為他是一個蹩腳的信息傳播者——太精確，太數學化，太多的嚴格性，以致使他的理論變得十分枯燥乏味。在芝加哥大學，他講課的效果極差，使化學系的學生感到厭倦。他的深邃的洞察力被籠罩在艱澀陰沉的理論迷霧中，使人摸不著頭腦。他的論文大多數發表在與物理有關的雜誌上，是很難讀懂的。

　　在許多年裡，馬利肯只能眼巴巴地看著那麼多榮譽和獎勵落到鮑林的頭上。他看到，鮑林發表於30年代的一系列關於「化學鍵的本質」的論文被盛讚為革命性成果，而他自己於同一時期發表的14篇系列文章「多原子分子的電子結構與價」卻無人問津。他看到，鮑林講課時教室裡人滿為患，而學生們對他卻避而遠之。他看到，給鮑林的邀請和榮譽一個接一個，而他自己卻只能呆在芝加哥大學做一個辛辛苦苦的教書匠。

　　使馬利肯感到特別惱怒的是，鮑林蔑視他的理論。鮑林倒並不認為他的理論是錯誤的——斯萊特和鮑林早在1931年就肯定價鍵理論和分子軌道理論都是對波動方程的很好的近似，假如深入研究下去，將推導出同樣的結論；而且鮑林本人在自己早期的幾篇論文裡還採用了分子軌道理論的有關概念——但是鮑林卻堅持主張，他的價鍵理論對化學家更實用且更適合於教學。「有一種理論已經足夠了，」鮑林寫道，「分子軌道只能把學生搞糊塗。」在他1935年出版的《量子力學導論》一書中，他用了相當大的篇幅論述價鍵理論，而只寫了一小段文字把分子軌道理論一帶而過。在《化學鍵的本質》一書中，他對馬利肯的理論更只是順便提了一句。

　　而馬利肯卻發現，風行一時的鮑林價鍵理論正在起著破壞作用。「鮑林是個演員，」他說，「他千方百計把每樣事情都講得通俗簡單，這使他的理論在化學家中倍受歡迎；殊不知這樣做的結果是使人們放棄了對事物的深入理解……他教給化學家非常粗略的概念並使他們自我滿足，從而阻礙他們去做出更好的結果。」

　　在整個30年代，鮑林利用自己出色的演技將價鍵理論推上了唯我獨尊的地位。但是到了40年代後期，越來越多的化學家開始學習馬利肯的理論。主要由於鮑林的工作，這時量子化學已經走出了初期的普及階段，在名牌大學學習的化學系高年級學生希望學習量子力學基礎和更多的數學知識，以便在未來的化學研究中取得更好的成果。新一代化學家學到的知識越多，他們就越不需要鮑林的簡化方法。他們渴望掌握這一領域中更加定量化的、不依賴于直觀的理論。他們在馬利肯的分子軌道理論中找到了所需的東西。

　　有些事情真像風水輪回，成敗難料。舉例說，在30年代，對氫分子用分子軌道方法進行分析時，比用價鍵方法可得出更精確的鍵長，卻只能得出較差的離解常數。但現在人們逐漸看清，經過改進的分子軌道方法是研究複雜分子的更加有效的工具。人們開始公開批評鮑林的價鍵理論的某些概念，比如電子負電能級的概念。有些批評者說，這一概念雖然在很多場合是一種實用的工具，但是它缺乏堅實的理論基礎，用來處理礦物元素時更不可靠。他們還批評鮑林用共振體來解釋分子性質的方法。

　　在實踐中，這種方法依賴於選取若干個恰當的初始結構——即所謂的正則結構——在它們之間形成共振，然後再恰當地權衡每個共振體的貢獻得出最後的結果。一般來說，分子越大，包含的原子越多，那麼解釋分子性質所需要的正則結構的數量就越多。鮑林具有超常的化學直覺能力，常常能得到恰當的共振體，但其他化學家就得不出，鮑林的一個學生韋蘭特（他曾成功地應用價鍵理論進行有機化學的研究）走得更遠，他引入一種所謂的「受激態」結構——純粹想像出來的在自然界不可能現實存在的結構——作為共振體的構件，使事情更加複雜化了。一些化學家認為，這種做法無異於鼓勵人們胡思亂想，把各種怪東西都塞到正則混合體中去，價鍵理論的任意性太大了。越來越多的化學家產生了這樣的感覺：鮑林和他的追隨者為了解釋某種分子的性質，可隨時從他們的帽子裡變出所需的共振混合體。

　　到1947年，甚至韋蘭特也承認，儘管共振概念從總體上看對解釋化學現象很有用，但確定正則結構的數值時，「帶有很大的隨意性，很不可靠……然而我並不認為這種方法是完全沒有價值的。當嚴格的處理方式行不通而不得不採取近似方法時，那麼你只能引進某種程度的隨意性，這是為了取得進展唯一可行的方法，只要頭腦清醒，不把所取得的結果看得太認真，你就不會有大的麻煩，並有可能獲得某些研究成果。」

　　但是，到了戰後時期，很多化學家急於把量子化學變成一門嚴格的定量化科學。對他們來說，價鍵方法已不再是一種好方法。正如馬利肯所說，「當涉及到複雜分子時，價鍵方法要求有大量的共振結構，而對這些結構進行計算幾乎是不可能的事。」在30年代，馬利肯在英國找到了一小批人數雖少但影響頗大的志同道合的量子化學家。在萊納德一瓊斯（他是英國理論化學學會的首任主席）和朗蓋一希金斯的領導下，英國的分子軌道理論研究者積極發展馬利肯的理論並推廣他的方法的應用範圍。比如說，就在鮑林和馬利肯在巴黎進行辯論之前不久，萊納德一瓊斯提出了一種簡易方法，利用分子軌道理論解釋鍵的方向性，從而克服了這種理論的一個重大缺陷。

學達書庫(xuoda.com)